Rietveld解析

• X線の光学調整は事前に行っておく。
• 発散スリット(DS)と散乱スリット(SS)は1.0°として受光スリット(RS)は 0.15mmとする。強度が足りないなら縦スリットとDS, SSは大きくする。DSと SSは必ず同じ角度のものを使うこと。RSを広げると途端にピークの分解能が 下がるので0.15mmより大きいものは使わない。スリットをはめる時は、向き に注意(テーパーを背面)すること。
• ステップスキャン(FT; fixed time 法)で測定する。
• 20°から120°の範囲を0.02°ステップで測定し、少なくとも最大ピークの 強度は10,000cnt以上にする。10s/1stepの測定ならば (120-20)/0.02*10/3600=13.9hの測定時間になる。
• 短い測定を何度か行って、測定条件を決める。いきなり長時間測定をしかけないこと。

• 結晶性が高く不純物の少ない高品質な試料を準備する。少なくとも99.9%以上の純度の原料を高純度化学等から入手して合成する。
• サンプルホルダーへの試料マウントは、ホルダー面と試料面を同じ高さにし 可能な限りフラットで凹凸のないようする。
• 粉末の粒径は数um程度が良い。nmまで粒径が小さいと線幅が広がるし、50um以上の粗大粒子が存在すると強度の定量性がなくなる。乳棒乳鉢で数時間本気ですりつぶすと100nmくらいになります。そこそこすりつぶす程度が良いようです。

特定の結晶面が成長した粒子や層状化合物のような強く配向した粉末や多相の 回折パターンは、解析の難易度があがるので注意が必要です。

emacsによるinsファイルの編集とcygwin上でコマンドラインによる操作で解析を進めます。python本体とモジュールのインストー ルする必要があります。 python本体と以下のモジュールをインストールします。

• numpy
• matplotlib

3年のゼミでとり扱いましたが、日常的にpythonを使っている学生にインストール作業を聞いても良いです。最近ではminiconda を使ったインストールが楽かと思います。

うまくpythonがインストールできているか、確認します。terminalからpythonを起動してpythonをinteractiveを起動します。

# python -i

以下のコマンドでモジュールをimportできるかチェックします。

>>> import numpy
>>> import pylab

エラーが何も表示されなかったら正しくモジュールがインストールされています。windows用のpythonをインストールした場合、pyhonプログラムを配置するディレクトリをwindows式で$HOME/.bashrcにパスを追加しておきます。

https://jp-minerals.org/rietan/ からRIETAN_VENUSの windowsまたはmacバージョンをダウンロードしてzipを展開してでてくるフォ ルダRIETAN_VENUSを/usr/local/に移動

# mv RIETAN_VENUS /usr/local

パスを/usr/local/RIETAN_VENUSに通して環境変数RIETANをセットするた め~/.bashrcに以下のラインを追加します。macの場合はunix式で環境変数セッ トします。

export RIETAN="C:\cygwin64\usr\local\RIETAN_VENUS"
export LST2CIF="C:\cygwin64\usr\local\RIETAN_VENUS"

パスもセットしておきます。

export PATH="C:\cygwin64\usr\local\RIETAN_VENUS":$PATH

test.tgz をダウンロードして展開しrun_rietan.pyを実行します。

# tar xvzf test.tgz
# cd test
# run_rietan.py

以下のような出力が得られれば正しく解析環境ができています。

#  run_rietan.py 
RIETAN was successfully finished.
------------------------------------------------------------

Convergence parameters:
Rwp      =  68.648 (<15)
Re       =   5.609
S=Rw/Re  = 12.2379 (<1.3)
RB       =  91.075 (<10)
RF       =  74.385 (<2)
------------------------------------------------------------
test.ins, test.lst, and test.itx were updated.
------------------------------------------------------------
Check the fitting pattern: itxplot.py test.itx

さらにitxplot.pyで解析結果が表示されるか確認します。

# itxplot.py

以下のような図が表示されればOKです。

dat2int.pyを使って420のX線装置で測定した*datから*.intファイルを生成します。最大強度を10,000になるようデータを規格化します。

dat2int.py hoge.dat -o hoge.int

VESTAでcifファイルを開いたら Utilities->Standalization of Crystal Dataで念のため標準化された結晶の表記方法に変換します。その後、 File->Export dataでinsファイルを出力します。

VESTAで*.cifを開いて*.insをexportします。VESTAで生成した*.insから研究室装置用の*.insをins2concise.pyを使って生成します。

ins2concise.py hoge.ins -o huga.ins

run_rietan.pyを使います。解析するディレクトリにhoge.insとhoge.intを置きます。

run_rietan.py

run_rietanはオプションがあります。

emacs上で*.insを再読み込みします。

C-c C-c

itxplot.pyで*.itxファイルをプロットしてfitting結果を確認します。

itxplot.py

itxplot.pyはオプションがあります。

• 第一パラメータは0.02より小さくなる。

• 負になっているとダメ。
• 0.1から2.0の値に入るようです。
• 軽元素より重元素の値が小さくなっていること。

• RFとRBは10以下を目指す。
• Rwpは20以下にする。
• 最大強度が10,000であればSは1.5以下になるようです。

guruguru.sh のようなシェルスクリプトを作って自動で解析します。

インプットファイルを解説したものpdfに印刷して参照しながら練習してください。TiO2-rutile.pdf 420で測定したルチル型のTiO₂の解析を行います。TiO2-rutile.tgz をダウ ンロードして展開する。

tar xvzf TiO2-rutile.tgz

TiO2-rutileに含まれるファイルは以下のとおりです。

• TiO2-rutile/TiO2-rutile.cif (NIMSから取得したルチル型TiO2のcifファイル)
• TiO2-rutile/TiO2-rutile.dat (420で測定したXRDのデータ)

解析ディレクトリを作成して移動します。

cd TiO2-rutile
mkdir rietan
cd rietan

参考文献も充実しているので参照してください。 http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html

研究室にある書籍。必要に応じてコピーしてください。pdfファイルは研究室からのみアクセスできます。

• RIETAN-FPで学ぶリートベルト解析 (SO₂の解析だけpdf化したもの SnO2.pdf) 本で扱っている練習用のファイルをダウンロードできます。
• 粉末X線解析の実際

研究室からのみのpdfファイルにアクセスできます。

• X線回折実験法.pdf
• X線回折ジョイントセミナー.pdf
• リートベルト解析に必要な初歩知識.pdf
• リートベルト解析のノウハウとテクニック.pdf
• 第一原理計算入門 リートベルト法.pdf
• 粉末回折法の基礎とリートベルト法による結晶構造解析.pdf